Portrait

Gros plan sur l’équipe Electrochimie du LNE

L’expertise métrologique face à l’acidification des eaux marines

PORTRAIT | par Solenne Denis de La Gazette du Laboratoire | Juin 2022

Alors que la période 2021-2030 est proclamée par les Nations Unies « Décennie pour les sciences océaniques au service du développement durable », l’expertise et les travaux précurseurs du LNE sur l’acidification des océans - phénomène caractéristique du changement climatique - sont plus que jamais mis en lumière.

Daniela STOICA, ingénieur de recherche et responsable technique, Gaëlle CAPITAINE, doctorante, et Vincent ROSTAING, technicien de recherche, composent l’équipe Electrochimie du département Biomédical et Chimie Inorganique du LNE. Ils nous ouvrent les portes de leur laboratoire et nous font découvrir leurs travaux sur le pH, appliqués notamment au suivi de l’acidification des océans.

de gauche à droite : Daniela STOICA, Gaelle CAPITAINE et Vincent ROSTAING

Etudier le pH des océans pour mieux lutter contre le changement climatique

Mesures d’acidité d’eau de mer par spectrophotométrie UV-visible en utilisant des cellules ayant un chemin optique de 10 cm.

Manipulation par Vincent ROSTAING, technicien de recherches dans l’équipe Electrochimie du département Biomédical et Chimie Inorganique du LNE. 

Les océans qui absorbent plus d’un quart du CO2 généré par les activités humaines jouent un rôle essentiel dans la régulation du climat. Cependant ce rôle n’est pas sans danger, car la dissolution du CO2 dans les eaux marines génère la libération d’ions hydrogènes, directement responsables de l’augmentation de l’acidité des océans. Les conséquences écologiques sont majeures et s’accélèrent avec le temps, ce qui a suscité un intérêt croissant de la recherche océanographique pour l’étude du pH de l’eau de mer.

La notion de pH de l’eau de mer reste pour autant un sujet complexe. « Les océanographes doivent pouvoir mesurer des variations très faibles de pH, sur une durée très longue ; cela nécessite des observations fiables et des données de haute qualité comparables dans l’espace et dans le temps », explique Daniela STOICA. Or, le pH des eaux marines se définit et se mesure à l’aide de plusieurs méthodes – potentiométriques, optiques - sans qu’aucune traçabilité métrologique, et donc de comparabilité des résultats, ne puissent être assurées. « Pour y remédier, les instituts océanographiques travaillent en collaboration avec les laboratoires de métrologie, dans le but notamment de développer des références et d’évaluer les incertitudes de mesures », ajoute Mme STOICA.

Le pH : une mesure pas si simple à maitriser !

Dans ce contexte et depuis une dizaine d’années déjà, le département Biomédical et Chimie Inorganique du LNE offre son appui sur des sujets liés à l’acidification des océans. Ses travaux sur le pH ont quant à eux été initiés dès le début des années 2000. « Notre équipe est spécialisée en métrologie appliquée à la chimie, et tout particulièrement à la chimie inorganique », explique Daniela STOICA. « Nos activités dans le domaine de l’électrochimie portent principalement sur deux paramètres physico-chimiques - le pH et la conductivité électrolytique – dont nous assurons et transférons la traçabilité des résultats de mesures au SI, auprès des industriels et utilisateurs ».

L’exactitude des données représente un défi particulièrement important pour la mesure de pH. Une faible incertitude de mesure est en effet impérative pour quantifier de faibles variations de pH. Et malgré une définition thermodynamique unique du pH, à savoir pH = - log(aH+), sa mesure, affectée par la nature du solvant et la concentration en espèces ioniques, est loin d’être simple. La traçabilité n’est finalement établie que pour les solutions aqueuses de force ionique inférieure à 0,1 mol/kg.

 

« Nos travaux sur le pH ont été initiés il y a 20 ans, en ciblant tout d’abord le pH des solutions aqueuses et diluées ; ils ont conduit à la mise en place en 2003 du banc de référence primaire de pH-métrie - à l’origine de la chaine de traçabilité nationale pour les mesures de pH – qui permet d’obtenir une incertitude élargie de 0,005 », explique Mme STOICA. Le LNE a poursuivi ses travaux sur le pH en s’intéressant à sa mesure dans les solvants organiques. « Différentes échelles de pH ont été définies selon le solvant dans lequel il est mesuré - de 0 à 14 dans l’eau et de 0 à 19,6 dans l’éthanol, par exemple – et ces échelles ne sont pas comparables », souligne la chercheuse. Ainsi, les mesures de pH font souvent l’objet de méthodes standardisées, définies en commun par l’ensemble des acteurs d’une filière, à l’exemple de l’œnologie, sans qu’aucune traçabilité ne soit assurée par rapport aux unités du SI.

« En tant que laboratoire national de métrologie, notre rôle est d’assurer à tous les laboratoires, publics et industriels, le raccordement au système d’unités international et la traçabilité des mesures, en leur fournissant les solutions techniques qui leur permettent de bien mesurer et d’avoir confiance dans leurs résultats », souligne Vincent ROSTAING. « Cela a été l’objet du projet UnipHield, finalisé en 2021 et dont le but était de créer une échelle de pH universelle… », ajoute Daniela STOICA.

Mise en place de la cellule de Harned lors des mesures de pH primaire des solutions tampon étalon.

Manipulation par Gaelle CAPITAINE, doctorante dans l’équipe Electrochimie du département Biomédical et Chimie Inorganique du LNE. 

pHT et matériaux de référence, vers une meilleure traçabilité et harmonisation des observations océanographiques

L’eau de mer est un milieu très complexe. Pour parvenir à étudier l’acidification des océans nécessitant des données précises et fiables sur des temps très longs, les océanographes ont introduit un nouveau mesurande, le pH total (pHT). « Le pHT mesure une concentration en protons totaux, c’est à dire les ions H+ libres ainsi que ceux associés aux sulfates », explique Mme STOICA. « La méthode utilisée est la spectrophotométrie, méthode optique robuste, utilisable in situ comme en laboratoire, qui ne nécessite pas d’étalonnage systématique ».

 

L’absence d’étalonnage n’élimine pas pour autant l’importance d’un contrôle régulier des instruments et de la fiabilité des données générées. Des matériaux de référence, préparés dans une eau de mer artificielle et caractérisés avec un banc primaire ont été développés et sont commercialisés par le LNE depuis septembre dernier, en exclusivité européenne.

 

De l’élaboration des solutions étalon, à sa participation à l’harmonisation des méthodes et l’organisation de comparaisons inter-laboratoires, le LNE poursuit ses missions en relation étroite avec ses homologues européens, les chercheurs universitaires et les instituts océanographiques. La thèse CIFRE de Gaelle CAPITAINE, débutée en septembre dernier, est d’ailleurs réalisée en collaboration avec l’Institut Méditerranéen d’Océanologie (MOI) ; elle a pour but d’établir la traçabilité métrologique des mesures de l’acidification des eaux marines.

Avec un effectif de plus de 900 collaborateurs et 60 000 m² de laboratoires de métrologie et d’essais, le groupe LNE déploie son savoir-faire en France comme à l’international auprès de plus de 8 000 clients, parmi lesquels plus de 2/3 de PME.

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